造纸废水处理技术

简介

      造纸工业生产分为两个主要工艺阶段，即制浆和抄纸。制浆是把植物原料中的纤维分离出来,制成浆料,再经漂白；抄纸则是把浆料稀释、成型、压榨、烘干、制成纸张。这两项工艺都耗用大量的水。在中国,生产1吨纸约需水100吨（木浆）至400吨（草浆），其中大部分作为废水排出。造纸废水中含 BOD（生化需氧量）和SS（悬浮物）浓度很高，并含有大量化学药品和杂质 。

废水的分类及污染组成

• 1.备料废水

      在木材湿法备料过程中产生的废水主要含泥沙，在草类原料备料中是水封除尘产生废水，这两种废水均可通过澄清后循环使用。

• 2.黑液、红液

      黑液是指用烧碱法和硫酸盐法直接蒸煮原料(麦草、木片等)而产生的废水。黑液中含有大量的碱木素、半纤维素和纤维素的分解物等有机物，还含有各种钠盐。红液是指用亚硫酸盐法直接蒸煮原料而产生的废水。

• 3.洗选废水

       指设备的贮槽清洗水。洗浆为了大限度提取黑液，提高化学药品的回收率。如果管理得当、封闭用水，基本上不排出废水。少量的清洗水呈棕黑色，有机污染物浓度很高。

• 4.漂白废水

       漂白是在多段过程中进行的，并使用不同的漂白剂，常用氯-气、次氯酸盐、二氧化氯和烧碱等。该工段是工厂外排废水的主要来源，有毒、处理难度较大。

• 5.冷凝水废水

      冷凝水废水是指多效蒸发中各效二次蒸汽的冷凝液、清洗和泄漏的废水。这股废水中含甲醇、乙醇和丙酮等小分子有机物，同时还含有有机硫化物。

• 6.造纸白水

       造纸白水中含有大量悬浮固形物如纤维、填料和涂料等，还有可溶解的有机污染物。为了减少污染、节约用水，造纸厂通常采取部分回用或全部回用。但是，长期循环使用会导致各类污染物在系统中积累，对造纸系统和产品质量造成不良的影响。

      通常将以上废水分成三部分，分别为蒸煮段废水（红液或黑液）、中段水（洗选漂）、白水进行处理。

• 7.增制浆废水

      使用废纸制浆中的废水的污染物主要是生产过程中产生的溶解性有机物和流失的小纤维，废纸造纸制浆废水中还含有脱墨废水。

      • 红液

      指用亚硫酸盐法直接蒸煮原料而产生的废水。制浆所用的化学药剂是以钙、镁、纳、铵等为盐基的酸性亚硫酸盐或亚硫酸氢盐。其主要成分是木质素磺酸盐，还含有糖类、有机酸、无机酸等。

      • 黑液

      用烧碱法或硫酸盐法直接蒸煮原料而产生的废水。前者使用药剂主要为NaOH，后者为NaOH+Na2S黑液中的主要成分有木质素、聚戊糖和总碱。

      • 中段水

      黑液提取后的蒸煮浆料在洗涤、筛选、漂白等过程中排出的废水。洗选废水中的BOD5很高。

      洗选废水吨浆废液量及污染负荷

      漂白废水含有有机物、悬浮物及较多的有机氯化物（AOX）。

      • 造纸白水

      白水主要含有细小纤维、填料、涂料和溶解了的木材成分，以及添加的胶料、湿强剂、防腐剂等。

      不同白水的污染负荷

废水处理方法

1、黑液处理

（1）碱回收法

       通过黑液提取、蒸发、燃烧、苛化，将黑液中的SS、COD、BOD大部分去除并回收碱。

       回收原理：将黑液中纳的有机化合物烧成碳酸钠，将补充的硫酸钠还原成硫化钠；在经过石灰苛化，制成氢氧化钠溶液，或氢氧化钠和硫化钠的混合液。

       2RCOONa+O₂→Na₂CO₃+CO₂+H₂O+C

       Na₂SO₄+2C→Na₂S+2CO₂

       Na₂CO₃+CaO+H₂O→2NaOH+CaCO₃

（2）酸析法

       传统的将碱性黑液用酸沉淀，分离出木素，再将废水与中段水混合进行好氧、厌氧生化处理。这种方法分离出的木素灰分高，杂质多，利用困难。且这种工艺用酸量大，成本高，设备腐蚀严重，易造成酸泄漏事故，危害后续生化处理单元。

       利用烟道气酸析黑液。对蒸煮黑液进行烟道气酸析，其酸析过程兼具强酸和弱酸酸析的特点，净化效果可达到硫酸酸化法的水平，而终点pH值却较硫酸法高2-2.5个pH值，大大地减轻了二次酸性废水的污染。

       回收原理：在酸性情况下，某些物质由溶解或胶体态转为悬浮态，再用分离技术(絮凝沉淀、气浮等)分离。

（3）超声法

       靠超声空化效应而引起的物理和化学变化降解污染物。液体在超声辐射下产生空化气泡，这些空化气泡在很短的时间内崩溃释能。进入空化气泡中的水蒸气在高温高压下反应产生氢氧自由基，在空化气泡表面层的水分子则可形成超临界水，增加了化学反应速率。有机污染物通过氢氧自由基氧化、气泡内燃烧分解、超临界水氧化三种途径进行降解。

（4）燃烧法

       燃烧法的工艺流程是利用烟道气余热、外加煤热量蒸发浓缩黑液，然后将木素等有机物燃烧，同时回收碱。

（5）混凝法

        混凝法是向废水中投入一定量的混凝剂，使废水中难以自然沉淀的胶体状污染物和一部分细小悬浮物经过脱稳、凝聚、架桥等反应过程，形成具有一定大小的絮凝体，再在后续沉淀池中沉淀分离，从而使胶体状污染物得以从废水中分离出来的方法。可用工业废渣以废制废。

       混凝法和其他处理方法联合使用处理黑液，可以取得更好的处理效果。

2.红液处理

      传统处理方法是将废液浓缩后，进行喷雾干燥或是将浓缩红液作为造纸胶粘剂，但这两种方法均不能分离木质素磺酸盐。

碱析法

      基本原理：利用碱性条件下碱析剂中高价金属阳离子与木质素磺酸盐进行反应，经过分离对木质素磺酸盐加以去除的方法。

      2R—ONa+Ca²⁺→(R—O)₂Ca↓+2Na⁺

      除碱析法外，还有超滤法和压缩空气氧化法等，但是其成本过高或效率过低，不能满足生产需要。

3.中段水处理

（1）化学氧化法

       利用强氧化剂的氧化性，在一定条件下与中段水中的有机污染物发生反应，从而达到消除污染的目的。常见的强氧化剂有氯、二氧化氯、臭氧、双氧水、高氯酸和次氯酸盐等。

       化学氧化法：有大量自由基参加的化学氧化处理工艺，如：加入O₃或者使用fenton试剂。

       光催化氧化法：在特殊的光照射条件下发生的有机物参与的氧化分解反应，如：用TiO₂作催化剂，在O₂和紫外光作用下有机物分解。

（2）物化法

       物化法包括吸附法、混凝法、膜分离法等。

       吸附法：采用多孔的固体吸附剂，利用固—液相界面上的物质传递，使废水中的有机污染物转移到固体吸附剂上，从而使之从废水中分离除去的方法。目前用于水处理的吸附剂主要有：活性炭、硅藻土、氧化硅、活性氧化铝、沸石及离子交换树脂等。

混凝法（组合使用）：向废水中投入一定量的混凝剂，使废水中难以自然沉淀的胶体状污染物和一部分细小悬浮物经过脱稳、凝聚、架桥等反应过程，形成具有一定大小的絮凝体，再在后续沉淀池中沉淀分离，从而使胶体状污染物得以从废水中分离出来的方法。

      膜分离法：以选择性通透膜为分离介质，在两侧加以某种推动力，使待分离物质选择性地透过膜，从而达到分离或提纯的目的。膜分离可分为超滤、电渗析、纳滤等技术。

      超滤（口径10nm）：以压差为推动力，按粒径选择分离溶液中所含的微粒和大分子的膜分离操作；

      电渗析：以电位差为推动力，利用离子交换膜的选择透过性，从溶液中脱除或富集电解质的膜分离操作；

      纳滤（口径1nm）：压差为动力，介于反渗透和超滤之间，从溶液中分离物质的膜分离过程。

（3）生物好氧处理

       生物好氧处理主要分为活性污泥法（主要）和生物膜法两种，其中以活性污泥法应用更为广泛。

       活性污泥法：利用悬浮生长的微生物絮体吸附、吸收、氧化和降解废水中的有机污染物。

       生物膜法：利用附着生长于某些固体物表面的微生物（即生物膜）进行有机污水处理的方法。

       生物膜法的原理：生物膜首先吸附附着水层有机物，由好氧层的好氧菌将其分解，再进入厌氧层进行厌氧分解，流动水层则将老化的生物膜冲掉以生长新的生物膜，如此往复以达到净化污水的目的。

（4）厌氧生物处理

      与好氧法相比,厌氧法具有以下优点:

      1.废水中的有机物转化为甲烷,产生新能源;

      2.BOD₅和COD去除率高,处理效果好;

      3.污泥产率低且易脱水处理;

      4.无需供氧曝气,投加营养盐少,因而处理费用低;

      5.结构紧凑,占地面积少。

（5）特种微生物处理

       利用特种微生物对制浆造纸废水进行净化处理是一个很有前途的研究方向,目前研究较多并表现出有效降解木质素能力的是担子菌纲的白腐菌,其中黄孢原毛平革菌是研究得比较深入的一个典型菌种。

（6）综合法

       以上介绍了造纸中段水处理的一些方法，实际上，这些方法大都是综合应用的。每种方法都有自身的优点和不足，单一使用某种方法进行废水处理，不仅成本高，处理后的废水也难达到排放标准。因此，常将它们结合起来使用，寻找适合不同水质的有机搭配方式，使流程简化。

4.白水处理

       气浮法是白水处理中较常用的方法。白水中所含的物质为短纤维、填料、胶状物以及溶解物，它经过调节后在气浮池内与减压后的溶气水混合，进行气浮操作过程。完成分离后，清水入清水池供纸机回用，短纤维进入浆池供造纸机回用。

      除气浮法外，还有絮凝法、过滤法、膜分离法等方法。